1. 背景
　ABX₃型（A: 1価の陽イオン、B: 2価の陽イオン、X: ハロゲン化物イオン）のペロブスカイト半導体を光吸収材料に用いたペロブスカイト太陽電池が、材料の塗布で作製できる次世代の高性能太陽電池として注目されています。ペロブスカイト太陽電池の実用化に向けては、高い光電変換効率の実現とデバイスの耐久性の向上とともに製造の低コスト化が求められています。
　これまで、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率は、主にペロブスカイト層の作製法の改良により、向上してきました。さらに特性を向上するためには、ペロブスカイト層で光吸収により生成した電荷（正孔と電子）を選択的に取り出す電荷回収材料の開発が重要な課題となっています。特に正孔回収材料については、世界的に活発に開発研究が行われているにもかかわらず、従来の高分子材料であるポリトリアリールアミンなどを超える性能を示す材料が限られているのが現状です。従来の材料では、各層間での電荷のもれを防ぐために100–200 nm 程度のアモルファス性の厚い膜として用いられてきました。しかし、この材料自体が厚いため光を吸収してしまい、ペロブスカイト層に届く光が減少し、取り出せる電流密度が低下してしまいます。また、この厚膜材料のモルフォロジーの安定性がデバイス自体の熱安定性を低下させてしまう原因となっています。さらに、一般的に有機半導体の厚膜材料では電気伝導度が比較的低いため、p 型のドーパントやイオン性の添加剤が必要となります。しかし、これらの添加剤の高い吸湿性と各イオンのペロブスカイト層への遊泳が、ペロブスカイト層や電極などを劣化させ、太陽電池デバイスの耐久性を低下させてしまうという問題となっています。ペロブスカイト太陽電池の特性と耐久性を向上させるためには、これらの視点から、優れた添加剤フリーの正孔回収材料の開発が重要となります。
　近年、Getautisらによってホスホン酸アンカー基を導入したカルバゾール誘導体をITO基板などの透明導電酸化物膜に吸着させ、単分子膜を正孔回収層として用いることで、優れた効率と安定性を示すペロブスカイト太陽電池が得られることが報告されています^1,2)。当研究室では、多脚型分子という独自の分子設計コンセプトを提唱し、トリアザトルキセンの平面骨格に三つのアルキルホスホン酸基を導入したトリポッド型単分子膜材料（3PATAT-C3）^{3),（注1）}やテトラポッド型分子（4PATTI-C3）^{4),（注2）}を開発しています。これらの分子をペロブスカイト太陽電池の正孔回収単分子膜材料として用いることで、高い光電変換効率と優れた安定性を示すペロブスカイト太陽電池が得られることを実証しました。しかし、トリポッド型のPATAT誘導体ではアンカー基がすべて透明電極基板に吸着するため、正孔の回収効率は高いのですが、単分子膜の表面が疎水的になり濡れ性が悪く、ペロブスカイト材料の極性溶液を塗る際に彈きが生じるため、大面積で高品質なペロブスカイト層の作製が容易でないことが課題となっていました。単分子膜に基板の上向きにも張り出した極性官能基をもたせることができれば、ペロブスカイト層の塗布がより簡単になり、大面積で高性能なペロブスカイト太陽電池の作製が可能になるものと期待されます。
　また、ペロブスカイト太陽電池の製造過程では、電荷回収層とペロブスカイト層を別々に作製する積層塗布法が一般的ですが、ペロブスカイト太陽電池の実用化には低コスト化のために製造工程数の低減が求められています。最近、従来のモノポッド型正孔回収単分子膜材料（Me-4PACz）を用いて、ペロブスカイト前駆体溶液に混ぜ込んで透明電極基板上に塗布成膜することでも、高性能なペロブスカイト太陽電池が作製できる例が報告されています⁵⁾。しかしこのような共堆積法では、塗布成膜過程で、「正孔回収分子がどのように透明電極とペロブスカイト層の間の界面に自発的に偏在して正孔回収層を形成するのか」といったメカニズムは未解明のままとなっていました。そこで本研究では、ホスホン酸基をもつ3PATAT-C3より弱い吸着基としてカルボン酸基を導入したトリポッド型正孔回収単分子膜材料（3CATAT-C3）を新たに開発しました。実際にこれらを用いた太陽電池を共堆積法で作製し、これまでに開発した3PATAT-C3を用いた場合と特性を評価することで、アンカー基の効果を明らかにし、共堆積法のメカニズムを解明することに成功しました。

 

2. 研究手法・成果
　まず、標的分子として、トリアザトリキセン骨格（TAT）に、アンカーとしてホスホン酸基より金属酸化物への吸着力が弱いアルキルカルボン酸基（CA）を三つ導入したトリポッド型3CATAT-C3を合成しました。
　合成した3CATAT-C3のDMF溶液を用いて、ディップコート法で金属酸化物（ITO）上に単分子膜を作製しました。得られた膜に対して、サイクリックボルタンメトリー測定により分子の吸着量を評価したところ、3CATAT-C3の吸着量は1.01×10¹³分子 cm^–2と、我々が以前報告したホスホン酸基をもつ3PATAT-C3（1.07×10¹³ 分子 cm^–2）と同様に単分子膜を形成することを確認しました。次に、これらの単分子膜上での水の接触角度を測定した結果、3PATAT-C3膜では75°と疎水的であったのに対して、3CATAT-C3膜では33°と親水性の向上とともに極性溶液の濡れ性が向上することがわかりました (図1)。これは、ホスホン酸基よりカルボン酸基の吸着力が弱いため、3CATAT-C3の場合では透明電極に吸着するアンカー基に加えて、基板の上側（ペロブスカイト層側）に張り出す親水性のアンカー基が存在することに起因するものと考えられます。

　共堆積法のメカニズムを解明するために、まず、3CATAT-C3や3PATAT-C3をペロブスカイト材料の溶液に混ぜ込んだ共堆積法で作製した薄膜に対して、トリアザトリキセン骨格の指標となるC₂₄H₁₂N₃^–の空間分布を飛行時間型二次イオン質量分析法 (ToF-SIMS) で観測しました。その結果、いずれの分子も主にITO/ペロブスカイト界面に存在するものの、ペロブスカイト内部（最表面から250 nm程度の深さの領域）ではホスホン酸基をもつ3PATAT-C3がカルボン酸をもつ3CATAT-C3より2から5倍程度多く分布することがわかりました (図2)。このことは、アンカー基の種類の違いが、正孔回収分子のペロブスカイト膜中の空間分布に影響を与えることを示唆しています。

　そこで、共堆積法での前駆体溶液（インク）のモデルとして、3CATAT-C3や3PATAT-C3に対してペロブスカイト前駆体組成のPbI₂（3当量）を混ぜたDMF-d₇とDMSO-d₆の混合溶液を作製し、これらに対して、NMRを用いて拡散整列分光（DOSY）を測定しました。その結果、カルボン酸をもつ3CATAT-C3の拡散係数は3.01×10^–10 m² s^–1であり、ホスホン酸基をもつ3PATAT-C3（2.53×10^–10 m² s^–1）より大きいとわかりました。このことから、共堆積法でのインクの塗布成膜過程において、PbI₂などペロブスカイト半導体の前駆体と相互作用がより弱いカルボン酸基をもつ分子（3CATAT-C3）の方が拡散が速く、ペロブスカイト半導体膜の形成と競合する際に、より選択的にITO基板上（ペロブスカイト膜の下側）に吸着しやすくなることすることがわかりました。
　最後に、アンカー基の違いがどのようにペロブスカイト太陽電池の特性に影響を及ぼすかを検討するために、3CATAT-C3や3PATAT-C3を用いた共堆積法で逆型ペロブスカイト太陽電池デバイス（ITO/3CATAT-C3 or 3PATAT-C3 + perovskite/EDAI₂/C₆₀/BCP/Ag）を作製し、特性評価を行いました。3PATAT-C3を用いた場合では光電変換効率が17.3％にとどまりましたが、3CATAT-C3を用いると、ペロブスカイトの内部での再結合が抑制され、光電変換効率が20.8％まで大幅に向上することがわかりました。さらに、ITO基板側の光マネジメントを最適化することで、23.1%もの高い光電変換効率を示すこともわかりました。また、得られた太陽電池は不活性ガス雰囲気下での保管で8000 時間以上初期性能を維持する高い安定性を示しました。

 

3. 波及効果、今後の予定
　本研究は、共堆積法においてマルチポッド型構造をもつ正孔回収分子が選択的にITO基板上に吸着するメカニズムを解明するとともに、それを可能にする単分子正孔回収材料の分子設計指針を示すものであります。アンカー骨格の工夫により、共堆積法で高性能なペロブスカイト太陽電池が作製可能なマルチポッド型の単分子正孔回収材料が開発できることを実証し、製造コスト低減への有用なアプローチになることを示しました。本研究成果は、ペロブスカイト太陽電池の開発分野に大きなインパクトをもたらすとともに、その実用化を大きく加速できるものと期待できます。得られた研究成果は、京大発ベンチャー「（株）エネコートテクノロジーズ」^（注3）にも技術移転し、ペロブスカイト太陽電池の実用化に向けた開発研究を展開していく予定です。