座布団型分子でペロブスカイト太陽電池の高効率化を実現 ~光電変換効率、従来材料比20%増~

若宮准教授ら

(物質創製化学研究系 構造有機化学研究領域)

 


後列左から村田教授、若宮准教授
前列左から嶋崎技術補佐員、西村さん

この研究成果は、2015年12月10日に米国化学会誌Journal of the American Chemical Society誌のオンライン速報版に掲載されました。
 京都大学化学研究所の若宮淳志准教授、大学院生の西村秀隆氏、嶋崎愛技術補佐員、村田靖次郎教授らは、大阪大学の佐伯昭紀准教授らおよび米国ボストンカレッジのローレンス スコット名誉教授との共同研究として、独自に設計した座布団型の構造をもつ革新的な有機半導体材料を開発し、これをp型バッファ層に用いることでペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を著しく向上させることに成功しました。
 
 ペロブスカイト太陽電池は、材料を基板やフィルムに塗る「印刷技術」により作製でき、従来の太陽電池に比べて製造コストを大幅に下げることが可能な新たな太陽電池として世界中で急速に注目を集めています。

 

 これまでは、主に光吸収材料であるペロブスカイト層の作製法の改良により光電変換効率が向上してきました。その一方で、光により生成した電荷をペロブスカイト層から取り出すためのバッファ層材料については、優れた特性を示す材料は限られており、Spiro-OMeTADとよばれる製造コストが極めて高い有機半導体材料が、依然標準材料として用いられている状況でした。そのため、製造コストが安く、より優れた特性を示す有機半導体材料をいかに開発できるかが、本太陽電池の実用化への重要課題の一つとなっていました。

 

 今回、「二次元(シート状)に骨格を拡張して座布団型の構造をもたせる」という独自の分子設計に基づいて、塗布型の有機半導体材料(HND-Azulene)を新たに開発しました(図1)。これをペロブスカイト太陽電池のp型バッファ層に用いることで、従来の球状の分子である標準材料(Spiro-OMeTAD)を用いた場合に比べても、最大で1.2倍の光電変換効率の向上を実現し、16.5%の光電変換効率を得ることに成功しました。

 
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図1 開発した座布団型半導体材料(HND-Azulene)とペロブスカイト太陽電池特性
 
(1)研究の背景とこれまでの研究の問題点
 図2に示すように、「ペロブスカイト太陽電池」は、CH3NH3PbI3などのハライド系ペロブスカイト半導体の光吸収層をp型およびn型の半導体注1)のバッファ層で挟んだ構造となっています。発電原理としては、ペロブスカイト層で太陽光を吸収することにより電荷(正孔と電子)が生成し、これらがp型およびn型のバッファ層を介して選択的に各電極に回収されることにより発電します。これまでは、主に、光吸収材料であるペロブスカイト層の作製法の改良により、光電変換効率が向上してきました。その一方で、ペロブスカイト層で生成した電荷(正孔と電子)を選択的に取り出し各電極へ運ぶための半導体材料については、国内外で活発に開発研究が行われているにもかかわらず、従来の材料を凌駕する性能を示す材料がほとんどなく、製造コストが極めて高いSpiro-OMeTADという有機半導体材料が標準材料として用いられている状況にありました。
 
図2 一般的なペロブスカイト太陽電池の素子構造(断面図)
 
(2)成果の要点
 本研究では、分子が「座布団型構造」をもつように二次元的に骨格を拡張した有機半導体材料を設計・開発しました。具体的には、同研究グループがこれまでに高い正孔輸送特性を発現する骨格として独自に開発してきた「準平面構造をもつ骨格」(HND)注2)を、アズレン骨格のまわりに4つ導入したHND-Azuleneです(図3)。この材料を用いてペロブスカイト太陽電池を作製したところ、従来材料(Spiro-OMeTAD)の光電変換効率13.6%に比べて1.2倍も効率が向上することを見出し、16.5%の光電変換効率を得ることに成功しました。本研究成果では、以下の点が特徴として挙げられます。
 
図3 座布団型の有機半導体材料(HND-Azulene)
 
1. より低コストでの材料の製造が可能
 本太陽電池において、従来の標準材料として用いられている材料(Spiro-OMeTAD)は、複雑な合成ルートのため、製造コストが極めて高いことが問題でした。本材料では、「分子内芳香族求核置換反応」、「アズレンの選択的ホウ素化反応」および、「鈴木—宮浦クロスカップリング反応」を組み合わせた独自の合成ルートにより、簡便かつ安価に製造することが可能です。すでに、本材料の製造・販売について国内企業との共同研究を開始しており、一年以内に販売を開始する予定です。
 
2. 座布団型構造に起因した「優れた電荷回収能力」をもつ
 バッファ層に用いる材料として、光吸収によりペロブスカイト層で生成する電荷をいかに効率的に回収できるかが重要な特性の一つです。ペロブスカイト層の上に作製した有機半導体材料を塗布したサンプルに対して、マイクロ波を用いた電荷移動度測定(TRMC測定)注3)を行い、有機半導体材料の電荷回収能力を評価したところ、従来の球状の分子(Spiro-OMeTAD)に比べて、新しく開発した座布団型分子(HND-Azulene)の方が、より効果的に正孔を回収できることを見出しました(図4)。これは、座布団型の構造にすることで、有機半導体分子が、ペロブスカイト層の上に「寝た」状態で配向し、効果的にペロブスカイト層から電荷を回収することが可能になったと考えられます(図5)。
 
図4 有機半導体材料と分子の形  
 
図5 座布団型有機半導体材料の分子配向と電荷回収 
 
3. より高い電荷輸送特性を実現
 より高い電荷輸送特性をもつことは半導体材料として必要不可欠な特性です。本研究では、新たに開発した有機半導体材料に対して、マイクロ波を用いた電荷移動度測定(TRMC測定)注3)を行い、新しく開発した分子(HND-Azulene)が従来材料(Spiro-OMeTAD)に比べても、約3倍高い電荷移動特性を示すことを明らかにしました。さらに、本材料では、酸化剤をドーピングするにより、その移動度はさらに5倍以上も向上することを見出しました。
 
4. ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を1.2倍に向上
 これまでの研究から、ペロブスカイト太陽電池の性能は、作製するペロブスカイト層の「質」など様々な要因に依存することが知られています。これまでに同グループでは、二段階溶液法を用いたペロブスカイト層の作製法を最適化し、これにより高効率な太陽電池を再現性よく作製出来ることを見出しています注4)。本研究では、この作製手法を用いてペロブスカイト太陽電池を作製し、その特性を詳細に比較検討することにより、有機半導体材料がペロブスカイト太陽電池特性に及ぼす効果を評価しました。その結果、従来のSpiro-OMeTADをp型バッファ層に用いた場合は光電変換効率が13.6%(短絡電流密度21.0 mA/cm2、開放電圧0.96 V、曲線因子0.68)であったのに対して、HND-Azuleneを用いると15.7%(短絡電流密度20.7 mA/cm2、開放電圧1.04 V、曲線因子0.73)と光電変換効率は1.15倍に増加しました。特に、本材料を用いることで、開放電圧と曲線因子が向上しており、従来材料を凌駕する太陽電池特性が得られることを確認しました。これは、HND-Azuleneが優れた電荷回収能力と電荷輸送特性をあわせもつことに起因していると考えられます。
 最近、より平坦で緻密なペロブスカイト層が作製できる手法として、溶媒効果を利用した一段階での溶液法が報告されています。そこで、本手法を用いて太陽電池を作製したところ、HND-Azuleneをp型バッファ層に用いた場合で、さらに太陽電池特性が向上し、16.5%の光電変換効率(短絡電流密度21.7 mA/cm2、開放電圧1.08 V、曲線因子0.71)を得ることに成功しました。
 
5. 有機半導体材料の設計指針を提唱
 本研究では、Spiro-OMeTADとHND-Azuleneをはじめ一連の有機半導体材料の基礎特性とそれらを用いた太陽電池の特性を詳細に比較検討することで、ペロブスカイト太陽電池の高効率化に必要な有機半導体材料の特性とその分子設計指針を明確に示しています。今後、これに基づいて有機半導体材料開発を進めることで、ペロブスカイト太陽電池のさらなる高効率化が実現できるものと期待できます。
 
(3)今後の展開
 以上、本研究において、長らく標準材料として用いられてきた従来材料を凌駕する特性を示す有機半導体材料の開発に成功しました。本成果は、これまでペロブスカイト太陽電池研究におけるボトルネックの一つであった「安価で優れた性能を発揮する塗布型の有機半導体材料開発」に道を拓くものです。今後、本研究で提唱した分子設計指針に基づいて、さらに優れた特性を示す有機半導体材料を目指した開発研究が活発化し、ペロブスカイト太陽電池のさらなる高効率化と低コスト化が進むことで、本太陽電池の実用化が加速するものと期待されます。
 

注1)
p型半導体:正の電荷 (ホール)を輸送する半導体。
n型半導体:負の電荷 (電子)を輸送する半導体。

 

注2)
準平面型構造をもつ骨格を用いた分子設計により、有機半導体分子が固体状態で密に並び、高い電荷輸送特性が発現することを見出しています。
Wakamiya, A.; Nishimura, H.; Fukushima, T.; Suzuki, F.; Saeki, A.; Seki, S.; Osaka, I.; Sasamori, T.; Murata, M.; Murata, Y.; Kaji, H.,On-Top π-Stacking of Quasiplanar Molecules in Hole-Transporting Materials: Inducing Anisotropic Carrier Mobility in Amorphous Flms,Angew. Chem., Int. Ed., 53, 5800(2014).

 

注3)
TRMC測定
:マイクロ波を使用した時間分解誘電吸収測定法(Time-Resolved Microwave Conductivity 測定)であり、電極を用いずに非接触で化合物の電荷移動度を測定できる手法です。
(a) Saeki, A.; Koizumi, Y.; Aida, T.; Seki, S.,Comprehensive Approach to Intrinsic Charge Carrier Mobility in Conjugated Organic Molecules, Macromolecules, and Supramolecular Architectures, Acc. Chem. Res. , 45, 1193(2012).
(b) Oga, H.; Saeki, A.; Ogomi, Y.; Hayase, S.; Seki, S., Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps, J. Am. Chem. Soc., 136, 13818(2014).
 また、本研究では、ペロブスカイト層上にバッファ層を作成した多層膜に対して測定を行うことで、TRMCで得られるシグナルの減少率から有機半導体の電荷回収能力を評価することが可能であることも見出しています。

 

注4)
本研究では、二段階溶液法を用いたペロブスカイト層作製において、高い効率を示す太陽電池を再現性よく作製するためには、用いる材料の高純度化が重要であることを見出しています。
(a) Wakamiya, A.; Endo, M.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Ogomi, Y.; Hayase, S.; Murata, Y., Reproducible Fabrication of Efficient Perovskite-based Solar Cells: X-ray Crystallographic Studies on the Formation of CH3NH3Pb3Layers,Chem. Lett. , 43, 711(2014).
(b)若宮淳志、遠藤 克、村田靖次郎、「高効率ペロブスカイト型太陽電池の製造方法」、特開2015-138822.
 これらの研究成果をもとに開発した、「精製ヨウ化鉛」は東京化成工業(株)より、「ペロブスカイト太陽電池用試薬」として販売され、世界中で標準材料として用いられています。

 

 
本骨格は、開発を担当した学生の名前からHND(Hidetaka Nishimura Donor)と命名し、この骨格を用いた有機半導体材料のいくつかは、東京化成工業(株)からHND-1およびHND-2として販売が開始されています。