京都大学化学研究所 李展召 博士後期課程学生（当時）、猿山雅亮 特定准教授、寺西利治 教授、名古屋工業大学 浅香透 准教授の研究グループは、イオン性ナノ結晶のカチオン交換反応過程おいて、ナノ結晶の一部が欠損した後に元の形状に回復するという特異な変形挙動を示すことを発見しました。
　カチオンとアニオンで構成されるイオン性ナノ結晶は、光電変換や光触媒、発光素子などの光機能性材料として広く知られており、組成や結晶構造に加えてその形状も光学特性に関係する重要な因子です。カチオン交換反応は、イオン性ナノ結晶のカチオン組成を容易に調整できる方法として注目されていますが、アニオン骨格が頑丈なためナノ結晶の形状を変化させることは難しいと考えられてきました。本研究では、六角形プレート形状の硫化銅（Cu_1.8S）ナノ結晶中の銅カチオン（Cu⁺）をマンガンカチオン（Mn²⁺）で置換したときに、一部のCu⁺のみを置換した場合はプレートの一部が欠損したような半月形状へと変化する一方で、全てのCu⁺を置換すると元の六角形プレート形状をもつ硫化マンガン（MnS）ナノ結晶が生成するという、特異な変形プロセスが生じることを発見しました（概要図）。形状変化途中の構造を高分解能電子顕微鏡によって詳細に観察することで、六角形プレート上でのカチオン交換の異方的な開始と進行、Cu_1.8Sの部分溶解、MnSの再析出が協働する結果として、月の位相（欠け・満ち）のような形状変化が生じることを明らかにしました。Mn²⁺以外の金属カチオンでは異なる傾向が見られ、カチオン交換反応速度が形状変化メカニズムに大きく関わることも分かりました。これらの知見は、従来の方法では合成できないような複雑なナノ構造体を温和な条件で作製するための技術につながると期待されます。

●用語解説●

カチオン交換反応：イオン結晶中のカチオン（陽イオン）が別種のカチオンで交換される反応。

カーケンドール効果：異なる二種類の固体同士の接触界面において原子が相互拡散するときに、それぞれの拡散係数に差があるときに境界面が移動する現象。ここでは、プレート状ナノ結晶内部において、Cu⁺の外側への拡散速度がMn²⁺の内側への拡散速度より速いために、Mn²⁺によるカチオン交換の開始部分にCu_1.8S層全体が移動してプレート形状に偏りを生じさせるとともに、元々平坦で安定であったCu_1.8Sプレート表面に不安定な表面を露出させる作用があると考えられる。