京都大学化学研究所 精密無機合成化学研究領域 松本憲志 特定助教、佐藤良太 特定助教、髙畑遼 助教、寺西利治 教授、九州大学 工藤昌輝 学術研究員（現北海道大学特任助教）、名桜大学 立津慶幸 上級准教授の研究グループは、元素間に固有の相溶性（元素間相溶性）により安定化されるZ3型合金構造の形成過程において、非相溶な元素ペアの隣接が原子拡散の活性化障壁を大きくすることを明らかにしました。
　複数の金属元素で構成される合金の化学的・物理的な特性は、その結晶構造に大きく依存することが知られています。そのため、新しい物性や機能を発見する方法の一つとして、未踏構造の安定化が考えられます。ところが、これまで数多くの準安定相の形成が報告されていますが、未踏構造の探索はほとんど例がありません。そこで、我々が最近合成に成功した前例のないZ3型合金構造の形成機構（特に、原子拡散過程）を明らかにすることで、未踏構造探索の手掛かりが得られると考えました。
　本研究では、精密なナノ粒子合成により設計した2種類のナノ粒子－ FePd₃合金へのIn拡散（FePd₃:Inナノ粒子）とPdIn_x合金相へのFe拡散（PdIn_x:Feナノ粒子）－に対して還元熱処理を施した結果、PdIn_x:Fe ナノ粒子に比べてFePd₃:Inナノ粒子の方が、Z3型Fe(Pd, In)₃合金ナノ粒子の形成に必要な温度が200 Kも高いことを発見しました。この温度差について調査するために、原子拡散過程を原子レベルに追跡したところ、非相溶な元素ペアであるFeとInの隣接の有無に原因があることを見出しました。第一原理計算により2種類の出発ナノ粒子の原子拡散過程で形成される中間構造の形成エネルギーを求めたところ、FeとInが隣接することで構造が大きく不安定化することが確認され、その分原子相互拡散の活性化障壁も高くなることが分かりました。
　これらの知見は、非相溶な元素ペアを含む未踏合金相を探索するうえで、原子拡散過程の制御が必要であることを意味しており、今後の未踏材料開発の促進に貢献すると考えられます。

●用語解説●

相溶性 (miscibility)：特定の元素組成と温度に対応した熱力学的に安定な構造が記された平衡状態図から読み取ることの可能な元素間の原子レベルでの混じりやすさのこと。例えば、PdとInは複数の合金相を形成可能なため高い相溶性をもつが、FeとInは1273 K以上においても原子レベルに混ざることがないため非相溶である。

第一原理計算 (first-principles calculation)：物質中の電子の運動エネルギーを量子力学の方程式に従って数値計算により解く手法のこと。

形成エネルギー (formation energy)：合金になることで生じる安定化エネルギーのこと。例えば、Z3相の形成エネルギー（E_Z3）は単位格子がFe₂Pd₅In₁で構成されるため、E_Z3 = E(Z3-Fe₂Pd₅In₁)–{2E(Fe)+5E(Pd)+E(In)}となる。ここで、E(Z3-Fe₂Pd₅In₁)、E(Fe)、E(Pd)、E(In)は0 Kにおける基底状態での電子の運動エネルギーであり、これらは第一原理計算により求められる。