京都大学化学研究所 附属元素科学国際研究センター 磯﨑勝弘 准教授、中村正治 教授、同大学院工学研究科 井芹建太 博士後期課程学生らの研究グループは、金ナノクラスターの構造要素である金原子のみからなる超原子コア、及びその表面を保護する金原子とチオラート配位子からなるステープルと呼ばれる部位が、それぞれ異なる触媒活性中心として作用し、単一の金ナノクラスターが二種類の触媒作用を同時に示すことを発見しました。この金ナノクラスターの二重触媒作用を利用することで、第三級脂肪族アミンと末端アルキンの脱水素型クロスカップリング反応が効率良く進行することを見出し、医薬中間体として有用なプロパルギルアミン類縁体を得ることに成功しました。さらに、アルキンが配位子として導入された混合配位子型の金ナノクラスターを合成し、密度汎関数計算と併せて反応性を検証することで、ステープル部位において配位子交換の起きた金ナノクラスターが触媒活性種として2種類の触媒反応を促進していることを明らかにしました。
　本研究により、金属ナノクラスターが超原子コアと表面を保護する有機金属部位の触媒作用を同時に示す多機能触媒として作用することが明らかになりました。今後、金属ナノクラスターの多機能性を活用することで、複数の分子変換を一挙に行うような多段階触媒反応への応用が期待されます。

●用語解説●

超原子コア：数原子から数十原子で構成され、超原子コア全体の価電子数によって構成元素とは異なる元素に似た電子状態を有する構造体。超原子コアの価電子の分子軌道は超原子軌道と呼ばれ、一般の原子と類似した形状、同じ個数の軌道を有する。

チオラート：末端に水素化された硫黄原子、即ち–SHの構造を有する分子であるチオールの水素を金属に置き換えた構造を有する分子のこと。

ステープル：金属ナノクラスター中の構造体の一つであり、金属－配位子オリゴマーで構成される。超原子コアの表面を保護するほか、有機金属構造体として触媒としてはたらくこともある。

第三級脂肪族アミン：アミンのうち、窒素原子上に非芳香族性の置換基が三つ存在するもの。

末端アルキン：アルキンのうち、一方の炭素上には置換基と結合し、もう一方の炭素は水素原子と結合しているもの。

脱水素型クロスカップリング：両基質の炭素－水素結合の活性化を経て、形式上水素原子二つが脱離する形で新たに炭素－炭素結合を形成するクロスカップリング反応。

プロパルギルアミン：アミンの窒素原子のα炭素上にアルキンが結合しているもの。

配位子：金属に対し配位結合により結合し、中心の金属を安定化し錯体を形成する分子のこと。

密度汎関数計算：量子力学の手法の一つである密度汎関数理論をもとに計算を行い、原子や分子、構造体の電子状態やエネルギーを計算するもの。なお、密度汎関数理論においては、系のあらゆる物理量は電子密度の汎函数によって記述される。

金属ナノクラスター：数個から数百個の金属原子が金属－金属結合を介して結合したもの。特に、金属ナノ粒子と区別するために、金属性を示さない粒径約2ナノメートル以下程度の原子数のものを金属ナノクラスターと呼ぶ。

電子構造：原子や分子等における電子の状態やエネルギーのこと。

デンドロン：中心から規則的に分岐した構造を持つ高分子であるデンドリマーを構成する側鎖の部分。中心部のコアと結合し、デンドリマー構造を形成する。

超分子：複数の分子が非共有結合によって会合し、特定の構造や機能を生み出す分子集合体。生体内に存在するたんぱく質や脂質、DNAなどはいずれも超分子であり、非共有結合に基づいて特異な立体構造を形成している。

アリール基：芳香環上の水素原子を一つ除いた構造を持つ置換基のこと。

アルキル基：脂肪族飽和炭化水素であるアルカンから水素原子を一つ除いた構造を有する置換基のこと。

シリル基：有機ケイ素化合物のうち、三級のものからケイ素上の水素原子を一つ除いた構造を有する置換基のこと。

光触媒：光照射によって励起状態になり、励起エネルギーを何らかの形で他の分子、材料に与えることのできる物質を光触媒と呼び、光触媒の作用によって進行する反応を光触媒反応と呼ぶ。一般によく知られる酸化チタンは励起電子、および正孔による還元／酸化反応を行うが、励起エネルギー移動を行う光増感作用に基づく反応も光触媒反応の一つである。

誘導期間：触媒反応の開始段階において、生成物が生じず、触媒活性種が反応系中で生成するために要する時間のこと。