概要
　炭化水素や二酸化炭素のような身の回りにある小分子を、化学反応によって我々が利用できる形に変換することは、小分子活性化として注目が集まっています。これらの小分子活性化は、主として反応性の高い遷移金属を利用することで達成されてきましたが、近年の元素枯渇問題に対する取り組みとして、稀少な遷移金属の役割を地殻に豊富に存在する典型元素で代替する研究が重視されています。その手法としてFrustrated Lewis Pair (FLP)と高周期元素低配位化学種の利用の２つが大きく注目されています。特に後者では、小分子に対して相乗的な軌道相互作用をとることが遷移金属と似通っており、小分子活性化の鍵となっています。
　我々は、ルイス酸とルイス塩基とが直接結合した化合物が、小分子に対して高周期元素低配位化学種と類似した相乗的な軌道相互作用を示しうることに注目し、ルイス酸となる13族元素とルイス塩基となる15族元素の間に結合を有する化合物を用いれば、低配位化学種を用いずとも小分子活性化が可能であると着想しました。しかし、広く研究がおこなわれている第二周期元素であるホウ素を含む化合物では隣接の15族元素との相互作用が大きいために、ルイス酸/塩基の機能が失活してしまいます。そこで、高周期元素間の長い結合に起因する小さな元素間相互作用に着目しました。しかし第三周期元素であるアルミニウムとリンとの間に単結合を有するホスファニルアルマンは、その合成例が少ない上に、反応性の検証もほとんど行われていませんでした。

 

 

　我々は、これまでに炭素置換基のみを有する新規なホスファニルアルマン類を合成し、実験、理論の両面からルイス酸/塩基の機能を保持していることを明らかにしてきました(Yanagisawa, T.; Mizuhata, Y.; Tokitoh, N., Inorganics, 2019, 7, 132–143)。今回、ホスファニルアルマン1によるアルキンの活性化を試みたところ、1のP–Al結合が加熱によって反応性の低い内部アルキンにシス型で1,2-付加した2が得られることを見出しました。P–B結合を有する化合物やP/Al原子をベースとした分子間FLPではこの反応は実現できないことを確認し、ホスファニルアルマンの優位性を示しました。さらに得られたP/Al原子付加体2が新たな反応性化学種(FLP)として機能することを見出すとともに、アセチレンジカルボン酸ジメチル(DMAD)との反応によって、通常切断困難な芳香環炭素と置換メチル基間の結合切断を伴うユニークな縮環化合物が得られることを明らかにしました。
　本研究成果は、典型元素を活用した小分子活性化に新たな方法論を提示したと言え、現在種々の小分子との反応を検討しております。