パーフルオロアルキル（R_f）基は、隣接するフッ素原子間の反発によるねじれた分子骨格に大きな特徴があり、これにC-F結合に沿った大きな双極子モーメントを考慮すると、R_f鎖はCF₂の数が7以上の時、自発的に分子集合します（SDA理論）。「ねじれ」という単語から予想できるように、R_f骨格は当然右と左のねじれがあるため、不斉炭素は持たないもののアトロプ異性を示します。しかし2つの状態間のエネルギーバリアは非常に低く、室温で自由に行き来できます。つまり、溶液試料中では右と左ねじれが等量のラセミ混合で、光学活性を示しません（図1a）。
　一方、自発的な分子集合による固体形成は、同じねじれのR_f鎖どうしでしか起こりません。つまり、SDA理論で予測される通りの分子集合が起こっていれば、図1bのように右巻きもしくは左巻きドメインが形成して、ドメイン単位では強い光学異性を示すはずです。この、不斉炭素も発色団も持たない分子からなるドメインレベルの微小な分子集合体の光学活性を調べるため、顕微ラマン光学系の装置を用いたラマン光学活性（ROA）測定を行いました。
　ただし、固体のROA測定はほとんど前例がないため、標準的な試料を用いた正しい測定方法の確立から取り組みました。顕微ラマン分光器をROA測定用に改造し、焦点位置を調整することではじめて固体のROAスペクトルが再現性良く測定できるようになりました。また溶液に比べて高感度に測定できることがわかり、そのメカニズムも明らかにしました。自発的に分子集合した結晶は、明確な光学活性を示したことから、ラセミ混合の集合体ではなく、右巻き・左巻きの存在比が片方に大きく偏っており（図2）、SDA理論の予想を明確に実証しました。

 

 

図1. (a)希薄溶液中のR_f鎖および(b)R_f鎖が集合して形成したドメイン

 

 

　

 

図2. 分光器の模式図と右巻きドメインのROAスペクトル

 

　今回我々が確立した測定手法は、固体試料におけるさまざまな「キラル化学」への適用が期待できます。例えば、溶液中では糸まり状ですが、固体状態では規則的なねじれ構造をとる高分子材料（アイソタクティックなビニル系ポリマーなど）はよい対象です。また、顕微光学系を用いているため、直径数10 μｍくらいの領域ごとの情報を得られ、異性構造の分布を調べることも可能です。タンパク質の中には、脂質膜表面に吸着することで、規則的なねじれ構造形成が促進されるものもあります。特定のねじれ構造の形成によって病気が発現するというケースもあるため、原因解明につながるかもしれません。

 

　本論文は「The Journal of Physical Chemistry A」誌（Volume 123, Number 18, 9 May 2019号）の表紙に選ばれました。