1. 背景
　近年、ペロブスカイト半導体材料を光吸収層に用いたペロブスカイト太陽電池が、溶液の塗布により作製できる次世代の高効率太陽電池として注目されています。国内外で、材料やデバイス構造の開発や成膜方法の改良が進み、本太陽電池の特性は著しく向上し、研究室ベースの小型の太陽電池セルではすでに光電変換効率は20％を超えてきています。国内外の企業でも、本太陽電池の実用化を志向した開発研究が活発化している状況にあります。
　高性能なペロブスカイト太陽電池を作製するためには、いかに高品質なペロブスカイト半導体膜を作製できるかが重要ですが、本太陽電池の実用化に向けた開発研究では、汎用性の高い成膜法に基づいた半導体薄膜の大面積塗工技術の開発が鍵となっています。これまでに高性能小型太陽電池セル（2.5 cm角）を作製するために一般的に用いられいるペロブスカイト薄膜の成膜法は、スピンコート法で材料の溶液を塗布する際に、膜が乾いてしまう前に貧溶媒を滴下するというものでした。しかし、その滴下のタイミングは塗布する環境によっても異なり、さらに、最適化した条件でも1秒の範囲で早くても遅くても高品質なペロブスカイト膜が得られないといった、塗工プロセス幅が極めて狭い手法でした¹⁾。このような汎用性に欠ける成膜法は、研究室ベースでの小型セルの作製には利用できますが、本太陽電池の実用化を見据えた大面積塗工への展開という点では、より塗工プロセス幅が広く、ロール to ロール法など他の印刷技術へも広く展開できる汎用性の高い塗布方法が強く求められています。

 

2. 研究手法と成果
　この課題の解決に向けて、当研究グループでは、科学技術振興機構（JST）COIプロジエクト（プロジェクトリーダー：野村剛氏）の支援を受け、材料化学の視点から、ペロブスカイト半導体の高純度化前駆体材料の開発と、それを用いた独自の成膜手法の開発というアプローチで取り組んできました。
　我々はこれまでに、ペロブスカイト薄膜の高純度化材料として、精製ヨウ化鉛（PbI₂）を開発し²⁾、すでに国内材料メーカー（東京化成工業）より市販化され、本太陽電池の研究分野で標準材料として広く利用されている状況にあります³⁾。また、我々は第二世代の高純度化前駆体材料として、ハロゲン化鉛ペロブスカイト（CH₃NH₃PbI₃）のDMF錯体を開発しました⁴⁾。本錯体は、従来の材料（ヨウ化鉛（PbI₂）とヨウ化メチルアンモニウム（CH₃NH₃I）の1:1の混合物）に比べて、高い純度（99.998%）をもつことに加えて、一般的な溶媒に「早く」かつ「よく」溶けるといった特徴をもちます。本研究は、この錯体の特徴に着目し、大面積塗工技術にも展開可能な「ゆっくり」塗布プロセスの開発に成功しました。この手法を用いることで、これまで研究ベースで作製してきた0.1 cm²サイズの高性能太陽電池セルを再現性良く作製できるだけでなく、より大きな面積の太陽電池の作製も可能になります。その一例として、22 cm²のサイズで電圧8.64 V（1.08 V /セル）の出力をもち、14.2%の光電変換効率を示す8個のセルが直列に連結したサブモジュール太陽電池を作製することもできました。
　具体的な研究手法のポイントとしては、我々は、まず、これまで一般的に用いられる塗布法が、塗工プロセス幅の狭いものになっている原因を明らかにするために、様々な溶媒に溶かしたペロブスカイト（CH₃NH₃PbI₃）の溶液がスピンコート中にどのように乾くのかを系統的に調べました。その結果、同程度の高沸点溶媒であるジメチルスルホキシド（DMSO）とジメチルホルムアミド（DMF）でも、より揮発性の高いDMFを溶媒として用いると、スピンコート条件下では、わずか数秒程度で膜の表面の乾燥が始まってしまいますが、DMSOだけを溶媒に用いた場合、膜が乾燥し始める時間が50秒以上も遅くなることを見出しました。一般的に、生成する半導体膜の膜厚はスピンコートの条件の他、用いる溶液材料の濃度（粘度）に依存するため、従来の手法では、用いる材料（ヨウ化鉛（PbI₂）とヨウ化メチルアンモニウム（CH₃NH₃I））の飽和濃度の違いから、塗布溶液には、より溶解性の高いDMFを主溶媒としてDMSOと3:1~4:1程度に混合した溶媒を用いる必要がありました。このため、溶液が乾きだす直前（8秒後）といった早いタイミングで次の貧溶媒を滴下するプロセスを行う必要があったことに気づきました。
　今回開発したCH₃NH₃PbI₃·DMF錯体の溶解性を調べたところ、25℃でDMSOに溶解する飽和濃度（2.0モル/リットル）が、従来の材料（1.2モル/リットル）に比べて高いことがわかりました。また、材料が溶解する速度も従来材料では1時間もかかっていたものが、本錯体の場合では10分以内に完全に溶かすことができます。この高い溶解性により、塗布に用いる溶液として、従来比で30%も高い濃度（1.4モル／リットル）のDMSO溶液を利用できるようになり、350 nmの厚さの均一なペロブスカイト膜の作製が可能になりました。また、DMSO溶液を用いた本手法では、スピンコート中に貧溶媒を滴下するタイミングを100秒後まで遅らせることも可能であり、続くプロセスは82―95秒後の間でどのタイミングで貧溶媒を滴下しても同様に均一な高品質ペロブスカイト膜が得られ、いずれの場合でも高い光電変換効率を示す太陽電池を再現性良く作製することができました（図1）。塗工プロセス幅が広い本手法は、広い面積のペロブスカイト薄膜の成膜も可能にし、これにより、研究用の0.1 cm²のサイズの太陽電池セルから22 cm²の太陽電池モジュールへと、より大きな高性能デバイスの作製が可能になりました（図2a）。

 

 

図1. 新材料を用いて開発したプロセス幅の広いペロブスカイト薄膜の塗工方法。

 

 

図2. (a) 8連サブモジュールの写真と太陽電池特性。(b) 本研究成果をもとにダイコーターで塗布作製したペロブスカイト薄膜（A4サイズ幅）。

 

3. 波及効果、今後の予定
　今回、独自の高純度化前駆体材料を用いて開発した「ゆっくり」塗布方法は、「高純度」、「早く溶ける」「よく溶ける」といった錯体ならではの特徴を活かして実現できたものです。本成果は、ペロブスカイト半導体薄膜の塗布作製法に新潮流をもたらすとともに、印刷技術を用いた大面積モジュールの作製にも道を拓くものと期待されます。
　今後、本手法をもとに、COIプロジェクト⁵⁾に参画する企業（企業グループリーダー、田邊雅永氏（プラスコート^6））および京大発ベンチャー企業である（株）エネコートテクノロジーズ^7,8）との共同研究により、ロールtoロール方式を含む大面積塗工技術開発を進め（図2b）、2021年を目処にペロブスカイト太陽電池の量産化技術の確立と「どこでも電源」としての社会実装を目指します。